一、苯乙烯丙烯酸树脂界定:以丙烯酸树脂、聚甲基丙烯酸及苯乙烯等甲基丙烯酸酯类单体为首要原材料生成的聚合物称之为苯乙烯丙烯酸树脂。
二、苯乙烯丙烯酸树脂归类
1、依据构成成份:丙全树脂、苯丙树脂、硅丙树脂、醋丙树脂、氟丙树脂、叔丙(叔碳酸酯-丙烯酸酯)树脂等。
2、依据涂膜特点:热固性苯乙烯丙烯酸树脂和热固性塑料苯乙烯丙烯酸树脂。
热固性苯乙烯丙烯酸树脂其涂膜关键靠有机溶剂或助悬剂(常为水)蒸发使分子或生物大分子颗粒物集聚结合涂膜,涂膜历程中沒有产生化学变化,缺陷是涂层的耐化学性较弱;
热固性塑料苯乙烯丙烯酸树脂也称之为反映化学交联型树脂,其涂膜历程中伴随好多个成分可反映官能团的化学交联反映,因而涂层具备多孔结构,因而其耐水洗性、耐溶剂品性好,合适于制取防腐材料。
三、亚克力单体
根据单体对涂层特性的危害常将单体开展以下归类,以便捷运用。
四、亚克力的共聚物改性材料
1、共聚物目地:(1)改善树脂的Tg(2)调整树脂正负极、溶解度、机械设备物理性能,如亚克力,甲基丙烯酸可改善漆层与的墙面或者材料的粘合力;(3)引入官能团异构,用于和偶联剂反映产生化学交联构造,关键作用单体有:亚克力羟乙酯(羟丙酯),N-羟甲基正丁酸,引进-OH亚克力,甲基丙烯酸,甲基丁二酸,引进-COOH使聚合物变成水溶,改善树脂粘合力,与相关偶联剂产生反映。因此 ,应依据涂层的应用规定,挑选适宜的单体对聚合物开展分子结构设计方案并根据试验,研发符合规定的建筑涂料用树脂使大家研发人员追求完美的总体目标。
2、共聚物后Tg的计算方法
五、苯乙烯丙烯酸树脂的秘方设计原理
苯乙烯丙烯酸树脂以及建筑涂料运用范畴很广,因而其成份设计方案是比较复杂的。基本准则关键遵循下面几点:
1、要应对不一样板材和商品明确树脂制剂——溶液型或水制剂;
2、依据功能规定明确单体构成、热膨胀系数(Tg)、有机溶剂构成、引发剂种类及使用量和汇聚加工工艺;
然后根据试验开展检测、调整,以确认较好的设备技术和秘方。在其中单体的选取是秘方制定的具体内容。
六、单体的挑选
1、单体简述
为便捷运用,一般将汇聚单体分成硬单体、软单体和作用单体三大类,实际能够参考以上。
乙酸乙烯酯(MMA)、苯乙烯(ST)、pe睛(AN)是较常见的硬单体;
丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(BA)、亚克力异辛酯(2-EHA)为较常见的软单体。
长链的亚克力及聚甲基丙烯酸(如月桂酯、十八烷酯)具备不错的耐醇性和防水性。
多功能性单体有含羟基的丙烯酸树脂和聚甲基丙烯酸,含羧基的单体有亚克力和甲基丙烯酸。羟基的加入能够为溶液型树脂给予与聚氨酯材料环氧固化剂、羟基树脂化学交联用的官能团异构。
其他作用单体有:正丁酸(AAM)、羟甲基正丁酸(NMA)、双甲苯正丁酸(DAAM)和甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯(AAEM)、甲基丙烯酸出现缩水甘油酯(GMA)、甲基丙烯酸二甲基羟基乙酯(DMAEMA)等。
作用单体的使用量一般操纵在1%~6%品质份,不可以过多,不然很有可能会危害树脂或成漆的存储可靠性。大量单体挑选层面材料请参照:苯乙烯丙烯酸树脂生成流程中单体的挑选标准汇总。
甲基丙烯酸酯三异丙氧基氯硅烷单体因为异丙基的位阻效用,Si-O键水解反应比较慢,在溶液聚合中为使用量能够提升到10%,有益于提升 保湿乳液的耐潮、耐侯等特性,可是其价位较高。
含羧基的单体引进羧基能够改进树脂对颜、填充料的润饰性及对材料的粘合力,并且同环氧树脂官能团有反映性,对羟基树脂的干固有催化剂的活性。
2、羟基型苯乙烯丙烯酸树脂
生成羟基型苯乙烯丙烯酸树脂时羟基单体的类别和剂量对树脂特性有关键危害。
组份聚氨脂系统的羟基亚克力成分常见伯羟基类单体:亚克力羟乙酯(HEA)或甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA);
羟基烘漆的羟基亚克力成分常见仲羟基类单体:亚克力-β-羟丙酯(HPA)或甲基丙烯酸-β-羟丙酯(HPMA)。伯羟基类单体活力较高,由其生成的羟丙树脂作为羟基烘漆的羟基成分时危害成漆存储,可挑选仲羟基丙酯单体。
此外,根据羟基型链转移剂 (如巯基乙醇、巯基丙醇、巯基己酸-2-羟乙酯)能够在生物大分子链端引进羟基,改进羟基遍布,提高硬度,并使相对分子质量遍布变小,减少管理体系黏度。
3、其他常见问题
为增强耐酒精性要引进苯乙烯、pe睛及甲基丙烯酸的高級烷基酯,减少酯基成分。能够考虑到二者并且用,以均衡耐老化和耐酒精性。甲基丙烯酸的高級烷基酯有甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八醇酯等。
建筑涂料用丙树脂常以聚合物,挑选单体时必需考虑到它们的共聚物活力。具体运行时一般选用单体混合物质“挨饿态”投料法(即单体加料速度<共聚物速度)操纵聚合物构成。为使共聚物顺利开展,共聚物用混和单体的竟聚率不必相差太多,如苯乙烯同丙烯酸丁酯、苯乙烯、pe睛无法共聚物。< p="">
挑选单体时还应留意单体的毒副作用尺寸,一般丙烯酸树脂的毒副作用超过相匹配聚甲基丙烯酸的毒副作用,如丙烯酸甲酯的毒副作用超过乙酸乙烯酯的毒副作用,除此之外丙烯酸乙酯的毒素也很大。在与丙烯酸树脂类单体共聚物用的单体中,pe睛、正丁酸的毒副作用非常大,应留意安全防护。
七、Tg的设计方案
热膨胀系数体现无定形高聚物由延性的玻璃态变化为弹力棉态的转换溫度。不一样用处的建筑涂料,其树脂的热膨胀系数相距非常大。外墙涂料用的延展性保湿乳液其一般小于-10℃,北方地区应更低一些;而热固性塑料漆用树脂的一般高过60℃。化学交联型苯乙烯丙烯酸树脂的一般在-20~400℃。热膨胀系数的设计方案常见FOX公式计算:
在其中,为第i种单体的质量浓度,为第i种单体相匹配均聚物的热膨胀系数,企业用K。一些单体的热膨胀系数能够查询表。
该计算公式值有一定实用价值,但其精 确度和单体构成相关,并不确定性。
八、引发剂的挑选
溶液型苯乙烯丙烯酸树脂的引发剂关键有过氧化物类和甲酰胺类二种。
常见的过氧化物类引发剂的引起活力见下表:
在其中过氧化物二苯甲酰(BPO)是一种比较常见得过氧化物类引发剂,一切正常运用溫度70~100℃,过氧化物类引发剂非常容易产生诱导分解反映,并且其初中级氧自由基非常容易夺得生物大分子链上的氢、氯等分子或官能团,从而在生物大分子链上引进碳键,使相对分子质量遍布变大。过氧化物苯甲醛叔丁酯是近些年获得关键运用的引发剂,微黄色液体,熔点124℃,溶解绝大部分有机溶液,室内温度平稳,对碰撞不比较敏感,贮运便捷,它解决了过氧化物类引发剂的一些缺陷,所生成的树脂相对分子质量分布范围窄小,有益于固态分的提升 。
甲酰胺类引发剂种类较少,常见的关键有甲酰胺二异丁腈橡胶(AIBN)、甲酰胺二异庚腈(ABVN)。在其中AIBN是比较常见的引发剂种类,应用溫度60~80℃,该引发剂一般无诱导分解反映,所得的生物大分子得相对分子质量分布范围窄小。热固性苯乙烯丙烯酸树脂常选用此类引发剂。
为了更好地使汇聚稳定开展,溶液聚合常常选用引发剂同单体混和滴入的加工工艺,单体滴入结束,隔热保温数小时后,还需一次或几回增加滴入后清除引发剂,以尽量提升 转换率,每一次引发剂使用量为两者的10%-30%。
九、有机溶剂的挑选
作为室内温度干固组份聚氨酯材料羟基成分的苯乙烯丙烯酸树脂不可以应用醛类、醚醛类有机溶剂,防止其和丙烯酸酯官能团反映,有机溶剂中水分含量应尽量低,能够在汇聚进行后,缓解压力滑脱一部分有机溶剂,以弄出管理体系少量的水份。常见的溶液为二甲苯、二甲苯,能够适度加些乙酸丁酯、甲基叔丁基醚。新型涂料用有机溶剂禁止含“三苯”——苯、二甲苯、二甲苯,一般以乙酸丁酯、甲基叔丁基醚(BAC)、丙二醇甲醚乙酸酯(PMA)混和有机溶剂为主导。也是有的管理体系以甲基叔丁基醚和多重对二甲苯(如重芳烃S-100,重芳烃S-150)作有机溶剂。
羟基烘漆用羟基苯乙烯丙烯酸树脂可以用二甲苯、丁醇作混和有机溶剂,有时候拼入一些丁基溶纤剂(BCS,乙二醇丁醚)、S-100、PMA、乙二醇乙醚乙酸酯(CAC)。
热固性苯乙烯丙烯酸树脂除采用以上有机溶剂外,甲苯、丁(甲乙)酮(MEK)、羟基异丁基酮(MIBK)等大环内酯有机溶剂,酒精、等保(IPA)、丁醇等醛类有机溶剂也可运用。
事实上,树脂主要用途决策单体的构成及有机溶剂挑选,为使汇聚溫度下管理体系处在流回情况,有机溶剂常见混和有机溶剂,低熔点成分起流回功效,一旦明确了流回有机溶剂,就可以依据流回溫度挑选引发剂,对溶液聚合,主引发剂在汇聚溫度时的药物半衰期一般在0.5~2h中间不错。有时候能够结合应用一种较低活力引发剂,其药物半衰期一般在2~4h中间。
十、相对分子质量调理剂
为了更好地管控相对分子质量,就必须添加相对分子质量调理剂(或称之为黏度调理剂、链转移剂)。相对分子质量调理剂能够被长链氧自由基夺得分子或官能团,长链氧自由基变化为一个死的生物大分子,并再造出一个具备引起、提高活力的氧自由基,因而好的相对分子质量调理剂只减少玻璃化温度或相对分子质量,对汇聚速度沒有危害。其使用量可以用均值玻璃化温度方程式开展测算,可是氧自由基汇聚相关汇聚动力学模型主要参数难以查到,乃至同一种调理剂的链转移参量也是汇聚标准的自变量,因而其使用量只有根据多个试验明确。如今常见的种类为硫醇类物质。如正十二烷基硫醇,仲十二烷基硫醇,叔十二烷基硫醇,巯基乙醇,巯基乙酸等。巯基乙醇在迁移后再引起时可在生物大分子链上引进羟基,降低羟基型苯乙烯丙烯酸树脂生成中羟基单体使用量。
硫醇一般含有异味,其残留将危害感观点评,因而其使用量要不错的操纵,现阶段,也是有一些低味道迁移剂能够挑选,如羟基苯乙烯的二聚体。此外依据玻璃化温度操纵基本原理,根据提升 引发剂使用量还可以对相对分子质量具有一定的控制功效。
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